在造出塑料以前，唯一能够 模塑的物质是陶土与玻璃。应用硬底化的粘土和玻璃开展储存，缺陷便是又重又脆。一些纯天然物质，如树胶、橡胶，具备粘性和韧性和可塑性。
初期的橡胶
1839年，查尔斯·固特异，偶然发现了一类流程，在加热制冷时，硫与粗橡胶产生反映。橡胶在制冷后变得有延展性；能够 拉伸，再修复原型。加热时，它也维持其延展性。如今我们知道，硫在邻近的橡胶高聚物线之间产生化学键。这类键使高聚物链交联，进而使其在拉伸时要“忽然回弹”。查尔斯·固特异发觉了如今称之为硫化的流程，该流程使橡胶更经久耐用。
1846年，瑞士化学家发觉了另一种高聚物，他将硝酸-硫酸混合物喷撒在一些棉絮上。产生化学变化，当中棉中纤维素纤维的羟基被硫催化反应转换为硝酸根。所述的高聚物硝化纤维会发生爆炸成无烟的火焰，被军方用以替代火药。1870年，化学家约翰·凯悦使硝化纤维素与樟脑产生反映，产生了演化物质，这类演化物质是一类塑料高聚物，用以照相底片，台球，牙板和乒乓球。
在1909年，一个名叫利奥贝克兰化学家生成酚醛塑料，第一位真实的生成高聚物，从苯酚和甲醛的混合物。这类单体之间的缩合反应使甲醛将苯酚环融合成刚度的三维高聚物。胶木能够 在热固化后成型为硬塑料，可用以电话、汽车零部件、家具、珠宝首饰。胶木硬实、耐高温、耐电、制冷后不容易熔化。电木的造出铸就了一类具备类似特性的塑料，称之为酚醛树脂。
在1930时代，杜邦化学家造出了一类由己二酸和一些种类的二氨基己烷单体缩合而成的塑料高聚物，该高聚物可被弄成硬实的化学纤维，如丝绸。这类塑料被称作尼龙。尼龙轻便、牢固经久耐用，变成很多种类的衣服，覆盖层（帐篷），旅行箱，包装袋和绳子的根基。
这类初期高聚物的应用在二战后获得了广泛运用，始终不断到今日。他们催产了很多别的塑料，如塑料管道、涤纶、聚苯乙烯泡沫塑料、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。